有機(jī)蒸汽/常規(guī)氣體分離回收工程
①技術(shù)背景:
在生產(chǎn)運(yùn)輸存儲(chǔ)等工業(yè)過程中分離回收有機(jī)蒸汽(VOCs)不僅可以有效地降低有機(jī)蒸汽對(duì)環(huán)境的污染，而且同時(shí)可以回收具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)組份。據(jù)美國(guó)環(huán)保局估計(jì)，僅在美國(guó)，每年有約2150萬噸有機(jī)組份排向天空，排放的能量值約相當(dāng)于美國(guó)全年消耗能量的0.4%。
MTR公司（Membrane Technology & Research Inc.）是一家專門從事有機(jī)蒸氣膜研究、制造及有機(jī)蒸氣回收系統(tǒng)工程承包的專業(yè)公司。MTR 公司開發(fā)了一套以膜技術(shù)為核心的分離回收有機(jī)蒸氣的VaporSep 有機(jī)蒸氣膜系統(tǒng)，利用優(yōu)先透過有機(jī)氣體（有機(jī)蒸氣在膜中的透過速率比氮?dú)饪煸S多倍）的特性，將有機(jī)蒸氣與輕質(zhì)氣體（N2、CH4 等）分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)蒸氣的回收利用。
自1988 年****套工業(yè)化膜分離裝置運(yùn)行以來，在全****已經(jīng)有70 多套大型VaporSep 有機(jī)蒸氣膜分離系統(tǒng)運(yùn)行，廣泛應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯氧化、醋酸乙烯、煉廠干氣回收輕烴、火炬氣回收、液化氣體回收、天然氣重組分分離等領(lǐng)域，每年可回收有機(jī)蒸氣10 萬噸。由于MTR 在聚乙烯、聚丙烯單體回收上的杰出貢獻(xiàn)，MTR榮獲1997 年Kirkpatrick 化學(xué)工程獎(jiǎng)。
②膜法分離回收有機(jī)組份基本原理
不同的有機(jī)組份在橡膠態(tài)高分子復(fù)合膜具有不同的透過速度，但總的來說有機(jī)組份(如烷烴、烯烴、芳香類、酮類、醋酸類、鹵代烴態(tài))在橡膠態(tài)復(fù)合膜內(nèi)的透過速度常常數(shù)倍到數(shù)十倍于常規(guī)氣體(如空氣、氮?dú)狻⒀鯕狻⒁谎趸肌⒍趸肌⒍栊詺怏w等)。當(dāng)混合氣體進(jìn)入膜的高壓側(cè)時(shí)，有機(jī)組份會(huì)在其分壓差的驅(qū)動(dòng)下優(yōu)先透過分離膜在膜的低壓側(cè)形成富含有機(jī)組份的滲透流，而在高壓透余側(cè)形成富含常規(guī)氣體的透余流。
VaporSep 有機(jī)蒸氣膜分離原理
有機(jī)蒸氣膜是一種高通量、薄片狀的復(fù)合膜。有機(jī)蒸氣膜由三層組成，**下層以無紡布層作為膜的底層；中間層是耐溶劑的微孔支撐層，提供強(qiáng)度支撐；**上層是具有選擇分離能力的選擇透過層。
MTR 有機(jī)蒸氣膜微觀示意圖
易透過有機(jī)物的有機(jī)蒸氣膜分離原理
有機(jī)蒸氣膜采用膜領(lǐng)域比較通用的卷式膜。原料氣進(jìn)入膜組件后，在薄膜層之間流動(dòng)。原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)之間的隔網(wǎng)為氣體流動(dòng)創(chuàng)造了通道。滲透速率大的有機(jī)蒸氣透過有機(jī)蒸氣膜后，進(jìn)入膜組件中間的滲透?jìng)?cè)收集管；滲透速度小的小分子氣體被阻擋在膜的外面成了滲余相，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)蒸氣與小分子氣體的分離。
③膜法有機(jī)蒸汽回收特點(diǎn):
投資省、回收快：膜法回收系統(tǒng)初期設(shè)備投資僅為常規(guī)分離方法如吸附吸收法、冷凝法及精餾等方法投資的40%—70%，投資回收周期僅需半年到二年。
結(jié)構(gòu)緊湊占地少：膜法回收系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于安裝，占地面積通常只有幾平方到幾十平方米。
運(yùn)行費(fèi)用低：膜法回收通常不涉及相變，運(yùn)行費(fèi)用很低。
回收率高：只要膜種類與面積適當(dāng)，回收率可高達(dá)98%以上。
不同的氣體在有機(jī)蒸氣膜中透過速率會(huì)有所不同，利用有機(jī)蒸氣膜的這一性能，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中不同組分的分離。
④VaporSep 有機(jī)蒸氣膜在聚烯烴裝置中的應(yīng)用
⑴聚烯烴裝置排放尾氣
聚烯烴裝置中有三個(gè)典型的烯烴單體損失的工段：原料氣凈化、聚合反應(yīng)、產(chǎn)品凈化處理。這三個(gè)工段都常有大量的烯烴單體隨放空尾氣一起排走，因此，各工段都有很大的單體回收潛力。 下圖給出了聚烯烴生產(chǎn)過程示意。
聚烯烴生產(chǎn)過程示意圖
⑵原料凈化尾氣回收
原料氣的凈化是聚烯烴生產(chǎn)的****步，這一步非常普遍，因?yàn)橥ǔＫ┑脑喜荒軡M足直接生產(chǎn)的需要，需要進(jìn)行預(yù)處理。乙烯單體的供應(yīng)和凈化是聚乙烯生產(chǎn)中的一個(gè)重要步驟。乙烯單體的凈化是在蒸餾塔中完成的。由于原料氣含有氮?dú)夂推渌p質(zhì)氣體，凈化過程中，它們會(huì)在蒸餾塔的頂部累積，需要排出。從蒸餾塔頂部排出的尾氣中含有大量的乙烯，在典型的聚乙烯裝置中，這些帶走的乙烯會(huì)造成每年約50 萬美元的損失。
蒸餾塔頂部尾氣有機(jī)蒸氣膜回收裝置見下圖。該套裝置的目的是除去原料氣中的氮?dú)夂推渌p質(zhì)氣體，回收其中的乙烯氣體。由于蒸餾塔頂部排出氣體的壓力達(dá)到2.1MPa(G)，因此本裝置中不需要壓縮機(jī)。從蒸餾塔頂部出來的氣體直接進(jìn)入膜分離器后，有機(jī)蒸氣膜將氣體分為富含乙烯的滲透相和富含輕質(zhì)氣體的滲余相。滲透相送往裝置的壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮后送回蒸餾塔中重新利用；滲余相送往火炬或當(dāng)作燃料氣使用。
原料氣凈化尾氣有機(jī)蒸氣膜回收裝置
類似的裝置也可應(yīng)用于聚丙烯原料氣凈化尾氣中丙烯的回收。
⑶聚合反應(yīng)器弛放氣回收
在大多數(shù)的聚合反應(yīng)過程中，只有部分原料氣在首次通過聚合反應(yīng)器時(shí)發(fā)生了聚合反應(yīng)。因此在分離出成品以后，未反應(yīng)的氣體需循環(huán)至反應(yīng)器中重新聚合。在循環(huán)過程中，有害氣體會(huì)不斷累積，必須及時(shí)地排空（排空的氣體稱為弛放氣）。
但是在排空過程的同時(shí)，也帶走了一部分未反應(yīng)的單體。利用MTR 有機(jī)蒸氣膜可以回收放空尾氣中90%以上的烯烴單體。
在線性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)中，在聚合反應(yīng)器中加入氮?dú)饪梢哉{(diào)節(jié)乙烯的分壓。隨后，氮?dú)獗慌趴眨瑫r(shí)也帶走了數(shù)量可觀的乙烯單體。
利用MTR 有機(jī)蒸氣膜回收乙烯單體的裝置見下圖。這套裝置的目的是除去放空尾氣中的氮?dú)獠⒒厥绽闷渲械囊蚁﹩误w。由于放空尾氣的壓力有2.1MPa(G)，因此本裝置不需要壓縮機(jī)。放空尾氣首先通過冷凝器冷凝其中的高沸點(diǎn)有機(jī)物。隨后氣體進(jìn)入膜分離器，被分成富含有機(jī)物的滲透相和含很少量有機(jī)物的滲余相。
富含有機(jī)物的滲透相經(jīng)原設(shè)備的壓縮機(jī)壓縮后回到反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)，滲余相直接送往火炬氣。
聚乙烯弛放氣有機(jī)蒸氣膜回收
⑷脫氣倉尾氣回收
聚烯烴在合成后還必須經(jīng)過脫氣倉凈化才能得到**終產(chǎn)品。粉狀的聚烯烴粗產(chǎn)品中含有大量的未反應(yīng)的有機(jī)物。這些未反應(yīng)的有機(jī)物在脫氣倉中用熱氮?dú)馊コＳ傻獨(dú)獯祾呔巯N粗產(chǎn)品產(chǎn)生的尾氣在許多裝置中都會(huì)被直接排放掉，造成了大量有機(jī)物的損失。MTR 有機(jī)蒸氣膜可以回收利用脫氣倉尾氣中大部分的烯烴單體。
在高密度聚乙烯（HDPE）裝置中，脫氣倉排放出的尾氣中含有大量的異丁烷。處理該股尾氣的裝置如下圖 所示，該工藝包括壓縮冷凝和膜分離兩部分。尾氣首先被壓縮機(jī)壓縮到1.3MPa(G)，然后在列管式換熱器中冷凝出部分有機(jī)物。冷凝后的氣體中仍然含有大量有機(jī)物。這部分氣體接著通過有機(jī)蒸氣膜的表面，被分成富含有機(jī)物的滲透相和含少量有機(jī)物的滲余相。富含有機(jī)物的滲透相回到壓縮機(jī)入口處，滲余相直接送往火炬氣。有機(jī)物在冷凝器中以液體形式回收。
脫氣倉尾氣有機(jī)膜回收裝置
聚丙烯脫氣倉尾氣回收見下圖。從脫氣倉出來的尾氣被壓縮機(jī)壓到1.3MPa(G)后通過分子篩干燥劑除去其中的水分，然后進(jìn)入列管換熱器被冷卻到-25℃（制冷劑由一個(gè)獨(dú)立的制冷裝置提供），一部分有機(jī)蒸氣被冷凝下來，在氣液分離器中與氣相分離。從分離器出來的氣體重新通過換熱器回收冷量后進(jìn)入一級(jí)膜分離器，被分成富含有機(jī)氣體的滲透相和含少量有機(jī)氣體的滲余相。滲透相送回壓縮機(jī)回收有機(jī)成分，滲余相被送往二級(jí)膜分離器。從二級(jí)膜分離器出來的滲余相為高純度的氮?dú)猓梢运突孛摎鈧}使用；滲透相送往分子篩干燥器使干燥劑再生后送往火炬氣。
聚丙烯脫氣倉尾氣有機(jī)膜回收裝置
⑤VaporSep有機(jī)蒸氣膜在天然氣重組分脫除中的應(yīng)用
天然氣中的重組分（C3+ ）具有回收價(jià)值，因?yàn)檫@些烴作為化工原料比其作為燃料氣有高得多的價(jià)值。而且，如果天然氣中重質(zhì)烴含量過高，會(huì)增加天然氣的露點(diǎn)和熱值，增加了其使用的危險(xiǎn)性。在一些場(chǎng)合，比如天然氣作為渦輪透平機(jī)的燃料氣，或者作為發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力燃料氣時(shí)，都不允許其中含有濃度太高的重組分。
MTR 有機(jī)蒸氣膜提供了低成本回收天然氣中重質(zhì)烴的方法。
下圖是天然氣中重組分脫除的示意圖。首先把氣體壓縮冷凝，回收其中的重組分。冷凝器出來的氣體組分通過有機(jī)蒸氣膜時(shí)，被分成了富含重組分的滲透相和含少量重組分（含大量甲烷）的滲余相。滲透相回到壓縮機(jī)入口，經(jīng)壓縮冷凝可以回收其中的重組分。滲余相中含較少的重組分，因此有了相對(duì)較低的露點(diǎn)和熱值。而且，MTR有機(jī)蒸氣膜也優(yōu)先透過水分，因此滲余相同時(shí)也是脫了水的。所以，MTR 有機(jī)蒸氣膜用于天然氣重組分脫除，不僅可以回收其中的重組分，還可以改善天然氣的組成，降低天然氣的露點(diǎn)和熱值。
傳統(tǒng)冷凝和壓縮膨脹回收天然氣重組分的方法投資和操作費(fèi)用都很高，并且不適宜在海上平臺(tái)應(yīng)用。MTR 有機(jī)膜裝置由于采用橇裝設(shè)計(jì)，安裝方便，操作簡(jiǎn)單，重量輕，因此特別適宜在海上平臺(tái)操作。
MTR有機(jī)蒸氣膜脫除天然氣中的重組分 |
