由于CODcr是一個(gè)條件試驗(yàn)方法，不同的物質(zhì)有不同的氧化率，故在線儀器的測量結(jié)果是以國標(biāo)的手工測量法為標(biāo)準(zhǔn)。儀器以不同的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其氧化率不同時(shí)，就應(yīng)通過和手工分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，擬合校正曲線，使測量結(jié)果和手工法一致，但是這種擬合有一定的局限性。
******鉀消解法
******鉀法的在線分析儀器中，其氧化率和反應(yīng)速度應(yīng)氧化條件不同而分3類：
完全按照標(biāo)準(zhǔn)手工法的反應(yīng)條件進(jìn)行（程序式標(biāo)準(zhǔn)型）
程序式在線分析析儀器的概念是，仿照手工法，將取樣、加試劑、加液計(jì)量、反應(yīng)器、檢測器、計(jì)算、清洗等集成在一起，通過電機(jī)、氣動(dòng)、閥門、管道，由各種控制器、電腦按設(shè)定的測量周期和程序，自動(dòng)完成取樣、定量、加試劑、反應(yīng)、檢測、清洗、計(jì)算、定標(biāo)等操作，實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)分析。
COD程序式標(biāo)準(zhǔn)型儀器測量速度和標(biāo)準(zhǔn)手工法相近，需1－2小時(shí)，儀器構(gòu)造基本是將手工法實(shí)驗(yàn)室的裝置搬入儀器內(nèi)，再加上氣壓輸液系統(tǒng)、機(jī)電器件和控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測量。有的儀器甚至連手工法的電爐和回流裝置，都是一點(diǎn)不改地原樣照搬進(jìn)去。這種儀器的氧化率與標(biāo)準(zhǔn)手工法相近，測量范圍通常是30―5000（通過改變?cè)噭舛取⑷颖笮。侄鄼n測量范圍）。因是使用滴定法，水體色度對(duì)測定無影響，準(zhǔn)確度較高。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
仿手工法，縮短氧化時(shí)間（程序式高溫型）
縮短時(shí)間后，氧化率不夠，通過用實(shí)際水樣的手工法結(jié)果做標(biāo)準(zhǔn)擬合校正曲線，目前大多程序式******鉀法在線儀器都是這種方式。結(jié)構(gòu)和器件較標(biāo)準(zhǔn)型儀器簡單而先進(jìn)，輸液系統(tǒng)大多使用蠕動(dòng)泵，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)時(shí)間通常在３０分鐘。檢測器大多是用波長為640nm的比色計(jì)，檢測反應(yīng)后生成的Cr3+的量。測量范圍通常是30―5000（通過改變?cè)噭舛取⑷颖笮。侄鄼n測量范圍）。
現(xiàn)在有的儀器為了避免水樣突然超出測量范圍而得不到定量結(jié)果，將儀器設(shè)計(jì)成400nm波長低量程式光度計(jì)和640nm波長高量程式光度計(jì)二個(gè)檢測器，測量范圍可分成0－500、100－1500、500－5000mg/L。為了克服蠕動(dòng)泵引起的故障率，已有儀器使用注射泵取代之。
這類儀器較之標(biāo)準(zhǔn)型的儀器，簡構(gòu)大大簡化，故障率下降，一些好的儀器，其準(zhǔn)確度和精度都能滿足這標(biāo)要求，是目前大多國產(chǎn)廠家生產(chǎn)的儀器。某些儀器由于反應(yīng)條件和手工法差異較大，所以安裝調(diào)試時(shí)的工作量稍大，同時(shí)要求水質(zhì)的成份變化不能太大。又由于大多是使用640nm的可見光測量，有色水體有可能干擾測量結(jié)果。
高溫高壓法縮短氧化時(shí)間（流動(dòng)注射式高溫高壓型）
流動(dòng)注射分析(簡稱FIA)型COD在線分析儀就是通過高溫(180℃)高壓(0.6MPa)來加快消解反應(yīng)速率，所選擇的溫度、壓力、時(shí)間，使其氧化率和標(biāo)準(zhǔn)手工法氧化率基本一致。
如上圖所示，載流液（含******鉀的稀硫酸）由恒流泵輸送至直徑為0.8mm的反應(yīng)管道中，當(dāng)注入閥將水樣切入反應(yīng)管道中后，試樣帶被載流液推進(jìn)并在推進(jìn)過程中漸漸擴(kuò)散，樣品和試劑呈現(xiàn)梯度混合，梯度混合區(qū)帶在高溫高壓條件下，快速消解后，流過流通池，由光電比色計(jì)測量并記錄液流中的Cr6+ 對(duì)380nm波長光吸收后透過光強(qiáng)度的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線，用峰高或峰寬，經(jīng)比較計(jì)算求得水樣中COD的含量。該儀器的**主要特征是，整個(gè)反應(yīng)和測量過程是在一根毛細(xì)管中流動(dòng)進(jìn)行的 。
應(yīng)用于COD在線分析，是國家“九五”、“十五”攻關(guān)的優(yōu)先項(xiàng)目。因?yàn)镃OD儀使用FIA技術(shù)有著其他方法無法獲得的優(yōu)越性：
★利用其峰寬信息，可直接測量很低和很高的濃度。測量范圍為3.5—50000mg/L
★利用380nm比色光源測定Cr+6的量，使儀器的靈敏度大大提高，檢出限大大降低.，可測很低的濃度。因使用的紫外光源，避免了因使用640nm附近的比色光源測定Cr+3引起的對(duì)水體色度的不適性。
★微徑毛細(xì)管流動(dòng)裝置可方便、安全地利用高溫高壓，使測定速度大大加快，**短測量周期為7分鐘/個(gè)樣，實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線監(jiān)測。由于使用高溫高壓絕大多數(shù)水質(zhì)不需使用硫酸銀和硫酸汞。
由于是微量分析技術(shù)可大大節(jié)約運(yùn)行成本，又因是相對(duì)比較分析，其試劑可以循環(huán)反復(fù)使用，大大減少了運(yùn)行費(fèi)用。以儀器每天6個(gè)樣品及自動(dòng)標(biāo)定計(jì)算，每年試劑費(fèi)用只要120元錢。這目前是各種測量方法中費(fèi)用****的了。而且由于試劑循環(huán)使用，沒有了二次污染。
★因FIA易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，其結(jié)構(gòu)很簡單，加上用陶瓷注射泵取代故障率較高的蠕動(dòng)
泵及采用免維護(hù)取樣系統(tǒng)，使儀器無易損備件，故障率很低。
★FIA法從根本上區(qū)別于其他溶液自動(dòng)分析技術(shù)之處在于充分利用了在細(xì)管道中被注入連續(xù)流動(dòng)液流中的塞狀試祥的分散（即物理混合）過程的高度重現(xiàn)性而不是去追求均勻的混合狀態(tài)。右圖是塞狀試樣在流過一段管道后出現(xiàn)的典型分散狀態(tài)，如果載流同時(shí)是試劑，可以看出二者已在一定程度上相互滲透混合，如果載流流速不變，在一定的留存時(shí)間時(shí)，雖然混合是很不完全的，但分散狀態(tài)是完全可以重現(xiàn)的。這與圖中手工加入試劑后的混合狀態(tài)形成了鮮明對(duì)比。
非******鉀法
氫氧基法-（電化學(xué)測量方法）
其測量原理是用電化學(xué)反應(yīng),當(dāng)污水與電解質(zhì)Na2SO4定量進(jìn)入反應(yīng)槽,污水中所含的有機(jī)物會(huì)被電極表面所產(chǎn)生的氧化劑“氫氧基”所氧化,同時(shí)也消耗電流。
當(dāng)工作電極（PbO2電極）保持一定電位時(shí)，污水中的有機(jī)物被氧化所消耗的電流與有機(jī)物的濃度呈一定關(guān)系，在校正后可計(jì)算出COD值。
水中氫氧基的反應(yīng)可用下列反應(yīng)歷程來描述：
一方面，一部分臭氧(O3)溶解在水中直接和溶質(zhì)M反應(yīng)．這種直接反應(yīng)有高度選擇性， 并且通常是相當(dāng)慢的(數(shù)分鐘)．另一方面，加入的一部分臭氧在和溶質(zhì)反應(yīng)以前就分解; 這會(huì)產(chǎn)生自由基．其中，OH•自由基是水中已知存在的氧化劑中反應(yīng)活性**強(qiáng)的，OH一 能夠容易地氧化所有類型的有機(jī)污染物和許多無機(jī)溶質(zhì)(自由基型反應(yīng)),因此，它們可在快速反應(yīng)(微秒級(jí))中消耗掉，而很少表現(xiàn)出對(duì)作用物的選擇性。在模擬溶液中的氧化作用測定表明，每摩爾臭氧分解產(chǎn)生的OH•達(dá)0．5摩爾．pH值越高時(shí)，臭氧的分解越快，這是由于羥離子(OH一)的催化作用。臭氧的分解由于一系列自催化反應(yīng)而得到進(jìn)一步加速，臭氧分解生成的自由基在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)序列中起著反應(yīng)活性中心的作用．某些類型的溶質(zhì)和OH•自由基反應(yīng)而形成二級(jí)自由基(R•)，它們?nèi)云鸱磻?yīng)活性中心的作用．因此，臭氧分解的速度取決于水的pH值以及所存在的溶質(zhì)。
OH•自由基對(duì)水中所有的有機(jī)溶質(zhì)都有很高的反應(yīng)活性．甚至游離氨(NH3)、過氧化氫和臭氧也會(huì)對(duì)OH•基發(fā)生干擾
由于氧化劑OH的氧化電位，大大高于******鉀，使得一些用K2Cr2O7法氧化率低的化合物氧化率變高，而且其各種物質(zhì)的氧化率提高的系數(shù)不一致，這樣，在測量單一成分水樣或固定成分水樣時(shí)可以擬合，對(duì)于常變化成分的水樣就無法擬合校正曲線，使得分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法不一致。
氫氧基法的儀器結(jié)構(gòu)簡單、不使用有害化學(xué)試劑、測量速度極快，反應(yīng)30秒鐘即可完成，**短測量周期6分鐘，通常是半年換一次電極。運(yùn)行成本較低，故障率也較低。
TOC轉(zhuǎn)換COD法
總有機(jī)碳(TOC)，是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。由于一切有機(jī)物都含碳元素，加之TOC的標(biāo)準(zhǔn)測定方法采用燃燒法(900℃)，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD、COD更能直接表示有機(jī)物的總量，因此常常被用來評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染的程度。
T0C測量原理
采用高溫燃燒法測量T0C值。普通熱催化氧化反應(yīng)溫度在680℃和900℃之間，樣品注入兩個(gè)反應(yīng)器中,在高溫下樣品中的所有無機(jī)碳和有機(jī)碳都被轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并通過載氣排出。經(jīng)冷卻、****干燥后，到達(dá)非分散紅外檢測器(NDIR)，檢測出二氧化碳的含量。檢測信號(hào)為波峰形式，此波峰面積與樣品中的總碳(TC)濃度成正比，利用校準(zhǔn)曲線就可計(jì)算出樣品中的總碳濃度。
測量總無機(jī)碳(TIC)時(shí)，將酸性液體連續(xù)地注入反應(yīng)器中的樣品中，并通過載氣將反應(yīng)生成的CO，排出。經(jīng)冷卻、****干燥后，到達(dá)非分散紅外檢測器，檢測出二氧化碳的含量。總無機(jī)碳的檢測信號(hào)為波峰形式，此波峰面積與樣品中的總無機(jī)碳濃度成正比，利用校準(zhǔn)曲線就可計(jì)算出樣品中的總無機(jī)碳濃度。
采用差值法，即TOC=TC－TIC，
TOC是以樣品中有機(jī)物的含碳個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)量換算有機(jī)物量的，所有有機(jī)物均以100%計(jì)算出C個(gè)數(shù)。
如下圖示：
這樣，如果排污水樣成分不定，當(dāng)標(biāo)定時(shí)，使用的校正用水樣如果只含葡萄糖，那么某水樣中含有苯時(shí)，測得的COD就會(huì)比標(biāo)準(zhǔn)手工法高出5倍多。
近年來，國內(nèi)外已研制出各種類型的TOC分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化非分散紅外吸收法、電導(dǎo)法、氣相色譜法、濕法氧化非分散紅外吸收法等。這些不同的方法適應(yīng)了不同的水質(zhì)、價(jià)格和測定成本之間的優(yōu)化要求。通常TOC法的儀器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、不使用有害化學(xué)試劑、測量速度極快，測量僅需3分鐘，測量周期5分鐘，測量范圍1—200、5—2000、100—50000mg/L。在計(jì)量學(xué)、無二次污染和測定速度等方面比COD優(yōu)越。
紫外吸收光度計(jì)(UV計(jì)光譜法)
儀器以低壓汞燈作為紫外光源，光源發(fā)出的紫外光通過濾光片分離出254nm的紫外光和546nm的可見光，采用雙波長分光光度計(jì)作為參考波長，并且由光電二極管檢測出光強(qiáng)，檢測出的信號(hào)通過放大器送到微處理器，546nm的光強(qiáng)用于補(bǔ)償濁度的影響，經(jīng)過計(jì)算后輸出測量結(jié)果
利用紫外吸收光度法測定排放污水中的有機(jī)物的裝置，適合于部分行業(yè)的污水排放自動(dòng)監(jiān)測。通過紫外吸收儀測定的吸光光度值與CODcr有某種相關(guān)關(guān)系，卻只有在水質(zhì)組成成分恒定或變化很小的水樣，才存在一定的相關(guān)關(guān)系，此時(shí)可通過大量的測定找出兩者之間的關(guān)系。目前在國外采用這種系統(tǒng)控制排放廢水的紫外吸光度，若超過某一吸光度值就算超標(biāo)，不強(qiáng)調(diào)與CODc,之間的換算。
該方法的特點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)和測量方法極為簡單，硬件成本低，不需要化學(xué)試劑，檢測速度快，不怕高氯水,且實(shí)時(shí)性好到可以作為控制排放廢水系統(tǒng)的反饋單元的程度。但它對(duì)水質(zhì)的要求較高，其核心部件比色皿很怕被污染。另外，若將UV計(jì)用于排污行業(yè)，必須將其換算成CODcr，但這種換算比較困難，原因在于UV測定中需扣除濁度，這樣會(huì)扣除懸浮物對(duì)COD貢獻(xiàn)。該法雖在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但在歐美各國尚未推廣應(yīng)用（未得到行政主管部門的認(rèn)可）。我國雖已通過認(rèn)證，但，是將UV法和高錳酸鹽指數(shù)做的相關(guān)性比較，UV法和COD的相關(guān)性，在大多情況下還存在較大的差異，在儀器做驗(yàn)收時(shí)會(huì)面臨一定的困難。而且，UV法也不象想象的那樣具有低維護(hù)性，因?yàn)樗蠼?jīng)常地用手工做的水樣COD值來校正儀器。
總結(jié)上述所說，非******鉀法大多具有測量速度快、試劑****或不耗試劑的特點(diǎn)，適用于水樣成分不變和無懸浮顆粒（UV法）的水樣。
TOC、UV計(jì)等與COD的換算
一些國家在水質(zhì)總量控制制度中，COD、TOC、UV這3種測量儀器被指定為能夠自動(dòng)地測量水質(zhì)COD的測量儀。從這3種儀器中選用與有關(guān)企事業(yè)單位污水排放相適應(yīng)的儀器，并用換算公式測量出特定排水中的COD值。
因?yàn)閾Q算公式是因各特定排水的具體情況而定，每一系統(tǒng)都要有本身的換算公式。換算公式的制作：一般是每天不定時(shí)的隨機(jī)取出一對(duì)數(shù)據(jù)(將采集的試樣分為2份，同時(shí)或在短時(shí)間內(nèi)用標(biāo)準(zhǔn)方法和使用的其他方法同時(shí)測量)，收集數(shù)據(jù)的數(shù)量在n=20對(duì)以上。數(shù)據(jù)的多少可能導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)結(jié)果上的差異，因此需要加以注意。在確定換算關(guān)系式時(shí)，采集試樣十分重要，必須做到：
(1)采集試樣時(shí)注意不讓取樣點(diǎn)的側(cè)壁或底部的沉積物混入。
(2)為準(zhǔn)確把握排水的特性，隨機(jī)采集COD包括濃度****時(shí)、平均、以及****時(shí)的試樣。
(3)每次的采集量約3L。
(4)將采集的試樣保存于約5℃的冰箱中，并在12小時(shí)內(nèi)送入實(shí)驗(yàn)室測定。
(5)原則上每一排水采集20個(gè)試樣，每一天采集的數(shù)量為3個(gè)左右。
表3.1 水質(zhì)成分有變化的工廠排水中用幾種方法測量COD值的相關(guān)性
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COD儀 |
TOC |
UV |
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食品廠 |
y=0.642+0.916x
r=0.949 |
Y=4.41+1.02
r=0.829 |
y=3.82=0.180x
r=0.775 |
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造紙廠 |
Y=18.5+1.25x
r=0.979 |
Y=-9.43+l,65x
r=0．866 |
y=9.13=0.84x
r=0.03 |
|
化工廠 |
y=0.5+0.84x
r=0.916 |
y=2.6+O.12x r=0.326 |
y=3.1+1.04x
r=0.045 |
y=a+bx 式中：y：標(biāo)準(zhǔn)方法的測量值 x：自動(dòng)測量儀的測量值 r：相關(guān)系數(shù)
(表3.1摘自蘇彥群、趙國斌、周文濤、劉宇兵編寫《關(guān)于C0D、TOC和UV計(jì)三種水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測儀器的比較》
•從以上數(shù)據(jù)可以看出，有的企業(yè)排水因水體成分不恒定,則使用不同的測量方法換算COD值的相關(guān)性極差，且由于排水中懸浮物的影響導(dǎo)致相關(guān)系數(shù)的波動(dòng)，使測量結(jié)果與COD值之間的換算結(jié)果有較大的誤差。由于我國《HJ／T912002地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中要求污水必須測量含懸浮物的原始水樣，UV法的實(shí)用性有較大局限性，因此用TOC和UV法取代COD，不應(yīng)過于簡單。僅僅換算公式的獲得，就需要一個(gè)星期的時(shí)間，當(dāng)相關(guān)系數(shù)的波動(dòng)性較大時(shí)，就無法換算了。所以一定要對(duì)水樣的成分調(diào)查明白后,根據(jù)監(jiān)測速度的要求,運(yùn)行費(fèi)用的概算,今后資金支撐能力,儀器服務(wù)的便捷，再確定儀器種類的選擇。
•我國自行制造的儀器經(jīng)過幾年磨勵(lì)，有些品牌產(chǎn)品日趨完美，故障率已大大下降，更加適合中國水體。特別是隨著環(huán)境管理法治化進(jìn)程的大大加快，第三方運(yùn)行的實(shí)行，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，選購儀器的心態(tài)發(fā)生了較大變化，愈來愈理性化，質(zhì)量差的儀器漸漸失去市場，質(zhì)量好的儀器已獲得市場獎(jiǎng)勵(lì)，這更刺激了生產(chǎn)廠家的積極性，這些都形成產(chǎn)業(yè)和需求的相互促進(jìn)，為環(huán)境管理的法制化、科學(xué)化、現(xiàn)代化提供了條件。在線分析儀器是高科技產(chǎn)業(yè)，這一行業(yè)的發(fā)展必將大大促進(jìn)我國的高科技水平并帶動(dòng)諸多產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
哈爾濱百瑞環(huán)保工程設(shè)備有限公司
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